Bolivia ligt in het centrum van het Andesgebergte dat van noord naar zuid over het Zuid-Amerikaanse continent loopt. De Boliviaanse Andes bestaat uit twee evenwijdig lopende bergketens. De oostelijke bergketen, de Cordillera Oriëntale, heeft toppen van 6500 meter hoogte. De westelijke bergketen, de Cordillera Occidental, kenmerkt zich door veel vulkanische activiteit en droge woestijnachtige gebieden. Langs de grens met Chili liggen rijen vulkanen met de hoogste vulkaanberg van Bolivia, de Sajama (6700 meter). Het laagste punt van Bolivia ligt bij de Rio Paraguay (90 meter boven zeeniveau).

Gevarieerd landschap in Bolivia: Tussen de beide bergketens van de Andes ligt de Altiplano, een hoogvlakte die op een hoogte van 4000 meter ligt. De Altiplano grenst in het noorden aan het Titicacameer en in het zuidwesten aan een gebied met woestijnen en zoutmeren. Het Titicacameer ligt 3810 meter boven de zeespiegel en is tot 400 meter diep. Dwars door het meer loopt de grens met Peru. Ten zuiden van de Altiplano liggen de valleien (valles) die op een hoogte liggen van 2000 tot 3000 meter. Het noordelijke gedeelte van de laagvlakte behoort tot het stroomgebied van de Amazone. Hier bevindt zich het regenwoud (Oriente) dat richting zuiden overgaat in een savanneachtig landschap met grasvlaktes (pampas). In het zuidwesten liggen uitgestrekte salpeterwoestijnen en zoutmoerassen.